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全固態電池之路

放大字體??縮小字體 發布日期:2019-11-21 15:00:26 ??來源:新能源汽車網??編輯:全球新能源汽車網??瀏覽次數:264
核心提示:2019年11月21日關于全固態電池之路的最新消息:豐田正在激進地“押寶”全固態電池。固態電池的到來,大概率將會埋葬掉燃油車產業。10月22日,東京車展開幕前夕,作為東道主之一的豐田表示,將在2020年東京奧運會期間推出一款搭載固態
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豐田正在激進地“押寶”全固態電池。

固態電池的到來,大概率將會埋葬掉燃油車產業。

10月22日,東京車展開幕前夕,作為東道主之一的豐田表示,將在2020年東京奧運會期間推出一款搭載固態電池的電動汽車,以此展示其電池技術。豐田汽車CTO寺師茂樹表示,2025年左右可以大規模生產固態電池汽車。

一直堅持混動和氫燃料路線的豐田計劃在2020年以后全面引進EV(電動汽車),但是一上來就放個大招,著實技驚四座。要知道,除了2011年法國博洛雷(Bolloré)并不算成功的聚合物固態電池裝車,還沒有企業真正實現固態電池裝車。更何況,豐田的路線是更為激進的硫化物固態電解質。

豐田之前一直認為目前的液態鋰離子電池形態只是過渡,導致豐田在鋰離子電池布局上稍顯被動。而新能源汽車的爆發促使著豐田加速轉型,和往年東京車展豐田多技術線路雨露均沾相比,這一次豐田更專一,純電動和固態電池占了主要的篇幅。眼下燃眉之急的電池供應,豐田采用的是與比亞迪、松下等電池廠商合資建廠的方式解決。而固態電池技術則是豐田面向未來的大殺器,是豐田扭轉電動化戰局的關鍵所在。

從對鋰離子電池的忽視,到慌亂中借雞生蛋的補課,再到現在的下一代技術先發制人。電池作為其中最關鍵的因素,要想知道它往哪兒去,首先要解釋下它從哪里來。

簡單介紹下鋰離子電池的工作原理。

現行的鋰離子電池,主要有四大件:正極、負極、隔膜、電解液,這四大件再配合其他的輔材及結構,組成了一個封閉的化學反應容器。鋰離子通過電解液游走在正極、負極之間,達到存儲能量(充電)和釋放能量(放電、用電)的目的。和電容器之類的裝置直接存儲電子不同,鋰離子電池是通過化學反應來存儲和釋放能量。

充電時,電池正極上鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極并嵌入。當我們使用電池時(即放電時),嵌在負極的鋰離子脫出,運動回正極。隨著充放電,鋰離子在正負極兩端來回奔跑,因此鋰離子電池被形象地比喻為搖椅式電池。

舉個形象一點的例子,鋰離子就像搬磚的民工,不是在搬磚,就是在搬磚的路上。作為工頭,假定每個民工一次搬磚的量都是一樣的(每個鋰離子額定帶電量是一致的),你總希望民工多一點,這樣一次搬的磚多一點(電池容量大一點);搬磚速度更快一點(充電更快,放電功率更大);民工離職率低一點(循環壽命高一點)。

但是,鋰離子電池的體系,遠比這個搬磚系統要復雜的多。你需要在這個化學體系里,找到一個穩定的區間,讓鋰離子踏踏實實的工作,保證系統的安全。然后,還需要壓榨系統的極限,讓不直接參與反應的輔助材料越少(越薄)越好。

在現在的液態鋰離子電池體系下,這是一個平衡的藝術,需要在成本、容量、性能、密度、安全、規模生產效率之間找到平衡點,所有方面都達到最優是不存在的。而這里面最大的沖突就是性能與安全的平衡,現有體系的鋰電池為了提高能量密度,耗費大量的精力在材料選型、電解液調整、結構設計上,并且這個平衡術可能部分犧牲了電池的穩定性和壽命。

現在的鋰離子電池最為人所詬病的基本上也是這兩點:安全和能量密度(續航焦慮)。

鋰離子電池的痛點,看起來全固態電池都可完美地解決。

主流的鋰離子電池路線,采用含鋰的化合物作正極、以石墨材料為負極,正負極被隔膜分開,并灌入有機電解液的結構。

大部分的起火事故發生原因是鋰電池的熱失控,而大多數的熱失控是由短路引發的。正負極是熱失控的“導火索”。液態電解質是有機的,這些碳酸酯類易揮發的小分子有機溶劑很容易發生燃燒,因此成了“燃料庫”,它只需要一粒“火花”就會出現熱失控。

隨著鋰離子電池一路升級到NCM622、NCM811,正極三元材料鎳含量不斷提高,釋氧溫度不斷下降,正極材料的熱穩定性越來越差。隨著每一次漸進式的電池性能優化,還需要對正極材料、負極材料、隔膜、電解液等做大量改進來從電芯層面來抑制熱失控。

但是如果這個液態電解質這個燃料庫不在了呢,如果從稻草堆變成了水泥,還能燒得著嗎?

全固態電池把電解液換成了固態電解質,拿掉了“罪魁禍首”,雖然這不是個新的概念,但是在現在這樣一個“恐電”相當有市場的時代,僅僅這一理念就可以換來擁躉無數。

液態電解質在承載超過4-5伏的時候,電解液就會氧化分解,電池不穩定并有安全風險,而固態電解質的電化學穩定窗口可達5伏以上。這至少意味著兩件事:1、可以做大電芯;2、可以改變現有的正負極材料體系。

現在新能源車電池組將很多電芯通過外部串并聯,做成電池組,然后再做電池包。拿輝能的產品舉個例子,輝能固態電池的“雙極”(BiPolar)技術,在電芯內部直接做串并聯,單顆電芯的額定電壓可從7.4伏(2串)到60伏(15串),如此可以省掉外部串聯空間。

不看過程,直接從結果上來看,輝能在今年CES上展示了單顆85.2伏高電壓與20kwh大容量的電芯,想一想特斯拉幾千個電芯組成的電池包。如果固態電池的幾個大電芯就有機會搞定,這意味著什么?大量不參與反應的冗余材料被去掉,對于現在60%左右的成組效率,就意味著40%的提升空間。

現有的三元鋰電池體系,高鎳正極和硅碳負極已經是能量密度的最高點了。要想進一步提高電池的比能量,就必須打破現在的嵌入反應機理的束縛,跟其它常規化學電源一樣采用異相氧化還原機理,采用金屬鋰做負極。

目前普遍使用的石墨負極材料的理論比容量僅為372mAh/g,而金屬鋰具有極高的理論比容量(3860mAh/g)和低電極電勢。鋰金屬做負極,由于其本身就是鋰源,正極材料選擇面寬,高電勢材料可以運用,相對于現在可以實現更高比能的化學體系。而固態電解質可以支撐5V以上的電化學窗口,這為電化學體系的轉變提供了有力的支撐。

中科院上海硅酸鹽研究所能源材料主任、研究員溫兆銀在近期的一次演講中表示,全固態鋰離子電池可以用鋰金屬做負極,能量密度能達到液態鋰電池的2倍,其他高比能體系的電池可以實現的能量密度更高。

金屬鋰曾經大規模應用作為負極,但是隨著Moli Energy的慘淡收場,基本已經退出產業化競爭,詳見鋰想的興起、破滅與復興——從鋰電池到鋰離子電池。

2016年,已經扎根固態電解質研究30年的東京工業大學教授Ryoji Kanno在Nature上發表的一篇文章稱,開發了一系列高性能固態電解質,其中新型的硫基超快鋰離子導體在室溫下的鋰離子電導率甚至優于液態電解質,可以在7分鐘內充滿電,輸出特性竟然也優于能夠快速充電/放電的電容器。

他發現的材料在室溫下具有25mScm- 1的離子電導率,而當前的鋰離子電池的有機液態電解質為10 mScm- 1。這表明固體材料竟然可以比液態電解質更快地傳輸鋰離子,什么概念?這表明固態電解質最大的問題已經不再是問題了!

這一波操作直接點燃了業界研發固態電池的熱情,各種論文滿天飛,學術界、產業界紛紛加碼布局。一時間,阻燃、耐高壓的固態電解質研究成為明日之星,仿佛即將打破比能量和安全性之間的互搏。

通往固態電池之路,困難重重。

今年諾貝爾化學獎得主并且已經“紅出圈”的Goodenough老爺子,曾經表達過對鋰電池能量密度每年約增加7-8%效率的不屑。“你需要的是一小步跨越,而不是一個增量。”他所認為的跨越就是固態電池技術。

2018年底,國際頂級期刊(Advanced Materials)出版了Goodenough作為通訊作者的關于高壓電解質的論文。這篇文章的另外一個通訊作者是北京化工大學陳建鋒教授,周偉東是第一作者。

這篇文章的思路比較新穎。該文章稱,單個聚合物作為電解質是很難做到低阻抗、高離子遷移率和較大的帶隙,使得電池在長期循環中極易失活。他們創新性的采用兩種不同的聚合物作為雙層電解質,其中聚環氧乙烷(PEO)電解質與鋰負極接觸使其無枝晶沉積,聚N-甲基丙酰胺(PMA)電解質與正極接觸使得電池可以在高溫高電壓下穩定運行。

聽起來是不是很完美,一層解決安全問題,一層解決性能問題。

斯坦福教授崔屹,這一橫跨納米材料、新能源等領域的領軍人物,近年來也是固態電池的推動者。2019年5月他在Nature Nano.上發表文章,其課題組設計了一種全新的不足10μm的超薄、柔性、聚合物復合固體電解質,可以確保全固態鋰離子電池的安全性能。

不管是固態還是液態,電解質的核心要求就是穩定、安全、性能:

1、電導率高,一般3×10-3~2×10-2S·cm-1;

2、熱穩定性好,在較寬的溫度范圍內不發生分解反應;

3、化學穩定性高,不與正極、負極、集流體、隔膜、粘結劑等發生反應;

4、電化學窗口寬,在0~4.5V范圍內應是穩定的,越寬越好。

固態電池根據成分不同,主要有聚合物、無機氧化物和硫化物三個重要分支。

聚合物電解質具有良好的柔性、易加工,但不能徹底消除發生火災的可能性,并且室溫離子電導率低,比容量也較低;無機氧化物電解質電導率較高,但存在剛性界面接觸的問題以及嚴重的副反應,加工困難;硫化物電解質電導率最高,但化學穩定性差,可加工性不良。

建約車評根據《固態電池研究進展,作者:丁飛》制表

現在,電導率對于固態電池已經不再是問題,但是與液態電解質不同,界面問題是固態電解質最大的困擾。

簡單的理解,就是固態電解質與正負極之間的貼合沒有液態那么充分,鋰離子在其中穿越就沒有那么順暢。

在液態鋰離子電池中,液體電解質充滿了整個電池,電解液和電極之間的接觸覆蓋較好。在變成全固態設計以后,出現了固體和固體的界面,接觸較差。更要命的是,電極上的活性物質體積會隨著循環出現4%的體積收縮或者膨脹,液態電解質還能較好的隨著體積變化貼合,但是固態電解質的固固界面處會產生較大應力,導致界面的物理接觸性進一步變差。

除了固態電解質材料本身的突破,為了降低界面電阻,通常也在活性材料和電解質之間添加緩沖層,原則上,可以對電極或電解質進行涂層,減少副反應的發生,穩定電極/電解質界面。但是尋找新型的正極涂層在實驗上費時費力且效率很低。

關于尋找材料,前文提到的日本教授Ryoji Kanno在16年接受采訪時有個形象的比喻:在捕魚的過程中,如果您知道魚在哪里,就可以在某種程度上捕獲它,但是你并不知道魚在哪兒。

即使固態電解質出現突破,如果不能使用鋰金屬做負極,那固態電池的意義就不是很大。由于鋰非常活躍,任何電解質在鋰表面都很容易被還原,需要通過鈍化SEI來解決,這又是個很復雜的議題。

即使材料方面的問題全面攻克,新的材料還可能會帶來新的問題。

清華大學電池安全實驗室主任馮旭寧在接受第一電動采訪時表示:固態電解質的涂層可能含硫、氮,這些物質在高溫情況下會釋放出例如氮氧化物、二氧化硫以及硫化氫等一些高爆性氣體,它的安全問題就轉化成了新的問題。

另外,硫化物在全固態電池中的應用還存在很多挑戰:

1、硫化物本身電化學穩定性較差

2、硫化物對正負極的界面不穩定

3、硫化物對水不穩定,難于在空氣中處理,需要在惰性氣體環境下進行處理,導致大規模工業化難度很大。

4、電極和電解質的制作不同于傳統鋰離子電池的制造過程,可用的粘結劑和溶劑選擇范圍較小,降低厚度也是很大的挑戰。

采用陶瓷材料的氧化物類雖然安全性更高,但是氧化物類全固態電池用于汽車性能并不足夠。

從技術突破,到規模化量產,能不能走出實驗室,還要考慮到成本和效率的問題。

相比之下,普通鋰離子電池反應簡單粗暴,容易工業化、標準化工序放大生產,可以一致性和穩定性規模化供貨,這也是鋰離子電池現在可以規模化應用的重要原因之一。

而高比能固態電池產業化需要先實現鋰金屬負極對應的正極材料產業化;負極材料硅碳、金屬鋰產業化;固態電解質聚合物、硫化物、氧化物的成熟。當然這中間,有個漸進演變的過程,路線轉變不是一蹴而就的。

關于實驗室研究和產業化的差異,中科院院士、清華大學材料科學與工程研究院院長南策文有個經典的論述:“做研究追求1%的可能性、可行性,可以通過不斷試錯創新,發現新的材料,只要存在可能性,哪怕1%也可以;產業界追求的是99%甚至100%的可靠性和一致性,一點都不能差,而且各個方面都要考慮周到,所以要把1%變成99%甚至100%,中間還需要一個轉化的橋梁和過程,需要慢慢從實驗室、中試逐漸完善,然后放大成熟,實現完全可控。”

誰試圖引領固態電池的產業化呢?

日韓公司

轟轟烈烈的造固態電池運動中,豐田是其中最矚目的那一個。

2008年,豐田就已經開始研發固態電池技術。2008年2月,豐田與南安普頓大學孵化出的初創公司伊利卡(Ilika)達成合作,雙方合作研發固態電池材料。

2017年6月,豐田向美國提交的一份編號為20170179545的固態電池專利申請被公開,該電池的電解質是硫化固態電解質。

2017年10月,豐田宣布投入200余人加速研發固態電池技術。12月,豐田聯合松下對外宣布,雙方將聯合開發全固態電池。

2019年1月,宣布在2020年前與松下設立開發、生產電動汽車等車載電池的新公司,致力于開發、量產固態電池。

2019年5月,豐田展出其正處于試制階段的全固態電池樣品。

而之后的2020年和2025年,分別是其裝車和規模量產的時間節點。

從1991年索尼開始商業化應用鋰離子電池,日本人雖然一直掌握著最先進的技術,但是在大規模生產方面,僅有松下獨木支撐,而中國、韓國企業的產業化規模遠超過日本企業。

日本也數次提出過要在固態電池領域實現彎道超車。2018年6月,日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)啟動了開發全固態電池的項目,本田及日產與松下、豐田等23家汽車、電池和材料企業,以及京都大學、日本理化學研究所等15家學術機構,將共同合作研究。計劃到2022年,掌握全固態電池核心技術,到2030年前后將每千瓦時電池組成本降至鋰電池的三分之一左右,將快速充電時間也縮短至三分之一。

日本村田,這家在2017年買下了索尼鋰電池部門的公司,計劃在2019年度內展開全固態電池量產,電解質為氧化物陶瓷材料。但該電池并不適合需要高輸出功率和快充的電動車產品,且目前生產成本較高。村田希望能通過盡快啟動量產來降低成本,把用途擴大至可穿戴終端之外。

2018年,韓國三大電池公司三星SDI、SK創新、LG化學,聯合成立一個規模1000億韓元的基金,用于研發固態電池、鋰金屬電池和鋰硫電池和關鍵材料。

值得一提的是,2017年,受困于電池爆炸門的三星,決意兩年內做出固態電池。但是兩年時間已到,目前仍然沒有等來三星固態電池量產的消息。

歐洲公司

早在2011年,法國的博洛雷(Bolloré)就將聚合物全固態電池應用到電動汽車Bluecar和電動巴士Bluebus上,是國際上第一個采用固態鋰電池的電動汽車案例。但該聚合物固態電池需要在80度下工作,比能量(100Wh/kg)也不夠高,并沒有顯示出相較于液態電解質電池的優勢。

目前已經退出造車的戴森,并沒有放棄固態電池。2015年10月,戴森出資9000萬英鎊全資收購了固態電池制造商Sakti3,并承諾將投入12.9億英鎊用于相關的電池研發工作。Sakti 在梵語中是“電力”的意思,3是鋰的原子序數。戴森的創始人詹姆斯·戴森老爺子在評價這次收購時說:“我偶然遇到了這家小小的密歇根公司。” 詹姆斯·戴森認為,固態電池用陶瓷材料代替液體電解質,并使用純鋰金屬負極,說成是電動汽車的“圣杯”也不為過。

2016年,戴森宣布投資14億美元建設固態電池工廠。2018年,戴森科技有限公司(Dyson Technology Limited)在英國申請一項專利,專利號No2548361,標題為“一種能源存儲設備的構建方法”。戴森公司稱:“有了這項發明,我們可以用簡單、快速、低成本方法制造固態電芯。”

2018年8月,《GQ》放出了一篇對戴森的采訪。老爺子在回答固態電池的主要應用時,第一反應竟然是電動飛機。他認為固態電池的安全性應用在飛機上,將是個全新、有趣的策略。這次采訪從事后看,仿佛是一個伏筆。

今年10月份,戴森突然宣布放棄造車。在寫給員工的信中,老爺子表示,盡管研發團隊很棒,但他們認為該項目不具備商業可行性。戴森正式取消電動車項目,把研發資源投入到固態電池、感應技術、視覺系統、機器人、機器學習和人工智能方面。放棄造車,但沒有放棄固態電池,結合《GQ》采訪來看,非常值得玩味。

對動力電池如饑似渴甚至快患上動力電池焦慮癥的大眾,從很多年前開始關注美國固態電池技術公司Quantum Scape。2014年12月大眾已持有其5%的股權。2018年9月14日,大眾汽車宣布向Quantum Scape投資1億美元事宜獲得美國外國投資委員會(CFIUS)批準。投資完成后,大眾將增加其在Quantum Scape的股份,成為其最大股東,還將加入Quantum Scape董事會,同時派遣技術人員參與Quantum Scape的研發工作。

大眾認為,如果采用固態電池,旗下電動車型大眾e-Golf的續航里程可以從300公里提高到約750公里,這個對于當下的A級車來說,實在是太震撼了。

10月份,雷諾汽車高級副總裁吉爾斯·諾曼德(Gilles Normand)表示,到2025年,雷諾旗下電動汽車可能會使用鈷含量為零的固態電池。在此之前的2018年,雷諾-日產-三菱聯盟與三星、戴森向電池公司Ionic Materials投資6500萬美元,以開發電池新技術。據Ionic Materials官網消息,該公司將在美國密歇根州Romulus電池工廠制作固態電池,并擬于今年年底前進行OEM測試。

美國公司

2019年4月,由福特、三星等聯合完成了對美國固態電池初創公司Solid Power的B輪融資。同時,福特與Solid Power達成合作,雙方著手研發下一代電動車用全固態電池。寶馬、現代也分別于2017、2018年向Solid Power投資。

也許你已經注意到,汽車主機廠們投資的對象往往是美國的初創公司。確實,在鋰電池產業乏善可陳的美國,固態電池研發主要以startup為主。其中,Sakit3、SEEO、Quantum Scape、Solid Power比較有代表性。

固態電池企業路線分布

麻省理工教授蔣業明(Yet-Ming Chiang)在2010年成立了半固態鋰電池研發企業24M。該公司在2018年底對外宣布,獲得D輪融資2180萬美元,資本方來自京瓷集團和伊藤忠商事。計劃是2019年開始建立一個小型產業化工廠,并在2020年交付首批產品。

蔣業明的另一大作品是磷酸鐵鋰電池企業A123,這家2001年成立的企業,蔣業明是其三位創辦人之一。

蘋果從2012年以來開始積極布局全固態電池技術的專利,期望將其應用在iPad、MacBook上。今年初,蘋果找到了前三星SDI研發高級副總裁Soonho Ahn,擔任電池研發主管。消費級固態電池相對于車規級固態電池更容易實現量產,并且柔性化、更薄的電池尺寸,也使得消費電子公司有動力投入精力去優化占據大部分空間的電池。

當然了,也有人對固態電池的未來提出質疑。

作為創造性的將鋰離子電池應用到汽車領域的特斯拉,近來布局電池的動作越來越頻繁。今年8月份,特斯拉電池專家杰夫達恩(jeff dahn)及其團隊發布論文稱,他們與合作伙伴開發出了一種比固態電池能量密度更高且更穩定的新型鋰電池。這種仍然采用液態電解質的無陽極鋰金屬電池在90次充放電循環后,仍可以剩余80%的電池容量和較高的穩定性。雖然不是固態電池,但仍然是鋰金屬做負極的思路。

這篇論文還順便diss了一下現在使用固態電池來實現鋰金屬做負極的思路。該文章稱,固態電解質并不能完全消除鋰枝晶,也尚不清楚固態電池技術與現有的鋰離子制造設備之間的兼容性如何,并且現在的鋰離子電池制造設備已經投入了大量的資金。目前原型已經被證明是成功的,如果他們持續成功,那么鋰金屬電池的研究重點將會從固態電解質轉向液體電解質。

如果固態電池一旦量產,整個動力電池江湖將會發生翻天覆地的變化。

首先,固態鋰電池的量產,將在續航和成本兩個維度上,徹底擊敗燃油車,并真正拉開電動車替代燃油車大幕。

有了全固態電池之后,鋰離子電池被詬病的安全和能量密度問題,將不會再是障礙。

電車續航里程將可以超過燃油車。

此外,由于能量密度的提升,動力電池價格也將會大幅降低,電動車動力總成的價格將會接近甚至是低于燃油車。

這將會是一個劃時代的變化,任何整車企業都抗拒不了這種致命的吸引力。

其次,整車企業在電池這一核心零部件的落后狀況可能被逆轉。

基本上所有的主流整車廠,在新能源汽車爆發的第一個節點,都錯過了自建電池廠的機會。

一直到今年初,全行業才算完成真理大討論,傳統的汽車廠商們在觀望了良久之后,終于確定了電動化路線。

大眾的全球戰略官就曾經說過:“Quite frankly,if we compare ourselves today with Samsung and LG they are light years ahead of us.”翻譯過來就是,坦率地說,和三星、LG相比,我們要落后太多了。

現在,有實力的廠商正在趕緊補鋰離子電池這一課:該合資建廠的合資建廠,實力弱點的就只能先買買電池。

但是不管當前吃不吃緊,不管是哪家,紛紛都都在宣布正在實驗室里鼓搗或投資下一代技術——固態鋰電池。

一旦這個技術實現量產,將會根本性扭轉被動力電池供應商掐脖子的窘境。

再次,技術路線的變化不但會給新玩家機會,也會重重的捶打原有的玩家。

上游正負極等材料、固態電解質、設備、制程等環節都將發生深刻的變化,如果不能及時轉變緊跟趨勢變化,老玩家將面臨淘汰的命運。

全固態電池的生產工藝流程和技術跟當前的常規液態鋰離子電池可能會完全不同,全固態電池將在技術和生產上擁有極高的壁壘,掌握這些技術將擁有非常大的優勢。

但全固態電池變化現實的時候,動力電池產業的上下游、制造產業,都將會發生翻天覆地的變化。

最后,高能固態電池的量產可能也會影響到其他的行業。

就像戴森老爺子說的,飛行汽車將是固態電池落地的一個非常好的場景,誰能拒絕一個安全、安靜、極快的交通工具呢?城市空中交通將會變得可行。

不僅如此,電動飛機、輪船、機器人都將會擁有可靠的能量存儲系統,固態電池將會帶來一個全面電動化的時代。

當然了,儲能也將會是一個巨大的應用場景。

這是一個充滿無盡想象力的激動人心的未來。

前途是光明的,道路是曲折的。

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關鍵詞: 豐田 固態 電池 大眾


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